2023-03-23
介紹
CO或H2脈沖吸附測試金屬分散度是一種可廣泛應(yīng)用于各種金屬負(fù)載催化劑金屬分散度測試的方法。然而，許多金屬負(fù)載催化劑不能吸附CO和H2等探針分子，很難測試其金屬分散度。
N2O脈沖法是利用金屬與其在表面的氧化反應(yīng)而不是吸附的測試方法，可用于負(fù)載容易氧化的金屬（如Cu）催化劑。
該報告詳細(xì)介紹了通過N2O脈沖法測試金屬分散度的具體方法和注意事項。
實驗
1. 測試原理
N2O混合載氣，以脈沖形式引入樣品中，以氧化表面上的金屬原子。
在樣品中發(fā)生以下氧化反應(yīng)。
該反應(yīng)中產(chǎn)生的氮氣的量取決于表面金屬原子的量。然而，BELCAT II使用熱導(dǎo)池檢測器（TCD），不僅可以檢測氮氣，還可以同時檢測N2O。為了分別檢測氮氣和N2O，有必要分離氮氣和N2O。
有三種分離方法：（1）利用N2O（沸點：-88.5°C）和氮氣（沸點：-195.8°C）之間的沸點差，通過液氬冷阱（-185.7°C）除去N2O，（2）通過分子篩阱除去N2O，以及（3）利用通過色譜柱的速度差， 使用分離柱單獨檢測N2O。
在本報告中，由于液氬冷阱需要液氬的缺點以及需要校準(zhǔn)檢測到的氮氣，因此使用分離柱代替液氬冷阱。
分離后，僅通過分析N2O峰，可以像在正常脈沖吸附測試中一樣自動計算金屬分散度。
化學(xué)計量比：SF取決于金屬的氧化狀態(tài)：Cu(II)O為1，Cu(I)2O為2，依此類推。該值表示一個N2O分子氧化了多少個金屬原子。
2. 測試方法
N2O脈沖測試是通過將N2O氣體脈沖到載氣流中的預(yù)處理樣品中來進行的。以下兩點對于測試很重要。
① 使用TCD檢測器時，氦氣用作載氣。這是因為氬氣在N2/N2O的導(dǎo)熱系數(shù)上沒有太大差異。
② 設(shè)置脈沖引入量，以便在2到3個脈沖內(nèi)達到飽和。過多或過少都會降低測試的準(zhǔn)確性。
預(yù)處理
N2O脈沖測試會氧化金屬表面。在預(yù)處理中必須還原所有金屬表面。
因此，通過在高溫下循環(huán)氫氣進行預(yù)處理以進行還原。但是，如果溫度過高，可能會發(fā)生燒結(jié)或再分散，如果溫度過低，則存在還原不足的風(fēng)險，因此應(yīng)事先通過TPR（程序升溫還原）測試確定還原溫度，并在溫度條件下進行還原。
3. 測試示例
作為典型案例，我們在Cu負(fù)載催化劑上進行了N2O脈沖測試。
預(yù)處理
H2還原：60min，250°C
樣品：Cu/Al2O3，50mg
負(fù)載量：30wt %
測試溫度：50°C
載氣：He
脈沖氣體：N2O （引入體積：約 1 ml）
化學(xué)計量系數(shù)：2
色譜柱：活性炭 250mm
測試裝置：BELCAT II
藍色圓圈表示N2，紅色圓圈表示N2O。
測試基于N2O的面積值來計算結(jié)果。
吸附體積Vm：1.18 cm3/g
金屬分散度Dm：2.23%
金屬表面積Am(樣品)：4.31 m2/g
金屬表面積Am(金屬)：14.4 m2/g
平均粒徑lm：46.9 nm
以下是上文測試原理中提到的液氬阱和分子篩阱去除N2O的比較。
在液氬阱的情況下，基線會受到輕微干擾。在預(yù)處理完成后，需要補充液氬，保證在脈沖測試過程中液位不會下降得太快。這里存在一種風(fēng)險，在測試完成后，液化的N2O可能會迅速蒸發(fā)。
分子篩阱具有穩(wěn)定的堿性，但吸附過N2O后需要在每次測試后加熱和解吸。
此外，這兩種方法需要量化產(chǎn)生的N2量，這使得測試變得復(fù)雜，因為它需要與測試分開校準(zhǔn)。
總結(jié)
眾所周知，N2O脈沖是評估不吸附CO或H2的金屬負(fù)載催化劑的金屬分散度的有效方法，并且已經(jīng)表明，使用我們的催化劑分析儀[BELCAT]及其可選色譜柱可以輕松測試。
然而，也有報道稱，N2O脈沖不僅會逐漸氧化表面，還會氧化內(nèi)部，高估了金屬分散度，因此應(yīng)仔細(xì)評估測試結(jié)果。
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